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户外高流平粉末涂料用半结晶聚酯树脂的合成研究
2020年11月23日    阅读量:3787     新闻来源:李勇、何涛、顾宇昕、刘亮、陶志荣 广州擎天材料科技有限公司     |  投稿

摘要:研究了在不同单体、配比和工艺条件下合成粉末涂料用的半结晶聚酯树脂,探讨了半结晶聚酯树脂的流变性能。


通过XRD、DSC 表征半结晶聚酯树脂的结晶度及熔点,并讨论了各因素对聚酯树脂结晶性能的影响,同时考查了制备的粉末涂层的性能。


前言

粉末涂料经过多年的发展取得了长足的进步,市场份额和应用领域逐年扩大,但是粉末涂料本身也存在结构性的缺陷涂料在线coatingol.com


其中最根本的原因是由于粉末涂料中最关键组分聚酯树脂所致的,粉末涂料目前主要使用无定形聚酯树脂,无定形聚酯树脂的一个显著特点是其玻璃化温度与熔融粘度呈现出正相关性,即粘度越大,玻璃化温度越高。


而对于粉末涂料则期望聚酯树脂有较高的玻璃化温度保证存储稳定性,又希望聚酯树脂具有较低的熔融粘度,这样粉末涂料固化时聚酯树脂对颜填料就具有更好的润湿性能,从而获得具有更好流平性能的涂层。


同时较低的熔融粘度又能够降低固化温度,可以起到降低固化所需能耗作用。传统无定形聚酯树脂无法同时满足较高的玻璃化温度和较低的熔融粘度的要求。


因此,人们借鉴了半结晶聚合物的理化特性,合成半结晶聚酯树脂,有效解决了无定形聚酯树脂无法同时满足较高的玻璃化温度和较低熔融粘度的问题,从而赋予粉末涂料更优良的性能。


Eastman 公司1981 年公开了一种结晶聚酯树脂的研究专利,该专利主要是讨论端羟基半结晶聚酯树脂的合成。


张欣华、邵妃对合成混合形粉末涂料、聚氨酯粉末涂料、聚酯/TGIC粉末涂料、聚酯/HAA 粉末涂料及UV 固化粉末涂料用半结晶聚酯树脂的基本配方及合成工艺进行了综述,快捷为技术人员提供了合成半结晶聚酯树脂大量的参考信息。


而随着现代分析表征技术的进步,对材料结构的认识也更加深入,李颖对用DSC 法、WAXD 法、密度测定法和红外吸收测定法表征聚合物结晶度的优缺点进行了评述。


DSC 法、密度法、红外吸收法都是通过测试样品相关物性参数与完全结晶样品的物性参数比较得到结晶度的数据。


但在粉末涂料用聚酯树脂领域,难以界定和得到完全结晶样品,而XRD 分峰法最简单便捷,不需要标样,但是分峰法计算结晶度存在一定随意性,一般只适合相对比较。


同时,何曼君等人对高分子聚集态结构与形态分析进行了介绍,研究人员可以根据工作需要进行参考。

    

工程技术人员对如何合成半结晶聚酯树脂进行了大量的研究,但是少见关于材料、配比、工艺等对半结晶聚酯树脂结晶性能影响的文章。


本文通过对原材料种类、配比、工艺对半结晶聚酯树脂结晶性能影响的研究,为技术人员合成具有一定结晶度的聚酯树脂提供参考。


1实验部分

1.1 原材料

户外高流平粉末涂料用半结晶聚酯树脂的合成研究 合亚嗒资讯网

1.2 主要设备

    

自制8L小形不锈钢反应釜;锥板粘度计(REL/英国);X射线衍射仪(TD-3500/丹东通达仪器有限公司);STA6000同步热分析仪(PerkinElmer/美国)。


1.3 半结晶聚酯树脂的合成工艺

    

将配比的多元醇、多元酸和催化剂加入到8L反应釜中,在N2气氛下,按设定工艺程序升温至235℃(235℃后可根据需要确定是否补加多元醇);


取样酸值达到8-15mgKOH/g后加入酸解剂进行酸解、封端(或者根据工艺需要,酸值达标后先抽真空再加入酸解剂进行酸解、封端),酸值达到40-50mgKOH/g 后真空缩聚后解除真空,降温至200℃;


出料后自然冷却,得到具有一定结晶度、相对分子质量及分布合适的酸值约为33mgKOH/g 的乳白色不透明产品。


1.4 结晶度测试


TD-3500 X 射线衍射仪,起始角度10-40度,扫描速度0.04度/s,管电压35kv,管电流25mA。


1.5 半结晶树脂熔点的检测

    

STA6000 同步热分析仪(PerkinElmer) ,氮气流量20ml/min,升温速度20K/min。


1.6 粉末涂料及涂层的制备

    

按表2 的基本配方制备粉末涂料,工艺流程为:配料→预混→挤出→压片→粉碎→过筛→产品,将制备得到的粉末涂料用静电喷涂, 180℃/10~15min固化得到涂层,进行涂料及涂层性能的检测。

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1.7 涂料及涂层性能检测

    

反应性和胶化时间按GB 16995-1997方法测定;冲击按GBT1732-1993 方法测定;光泽按GBT 9754-2007 方法测定;铅笔硬度按GBT 6739-2006 方法测定。


2结果与讨论


2.1 多元醇对聚酯树脂结晶性能的影响

    

实验固定配方中的多元酸及总配比,多元醇按等摩尔量进行替代,共研究了BDO、1,5-PDO 和HDO 三种多元醇对聚酯树脂结晶性能的影响。


表3 是使用三种多元醇合成的半结晶聚酯树脂粘度、熔点和结晶度数据,一般而言,结晶度与聚合物结构单元的规整度、对称性、分子间作用力有关。


从表3 可知,BDO 最容易结晶,且结晶度最高,1,5-PDO 的结晶度最低,表明饱和脂肪二元醇在合成粉末涂料用聚酯中,碳链较短的醇BDO 合成的树脂具有较高的规整度,较优的结晶性能。


图1(a)是三种半结晶聚酯树脂的流变曲线及熔点,参照的无定形聚酯树脂为一种常见的户外用聚酯。


从图1(a)可见,聚酯树脂的熔融粘度随着温度的升高而逐渐下降,半结晶树脂的粘度明显低于非晶树脂,无定形树脂的粘度下降幅度明显高于非晶树脂。


一般,树脂的熔融粘度越低,流动越充分,制备的粉末涂料在固化的过程中就可以获得更好的流平性能,因而半结晶聚酯树脂制备的粉末涂料明显优于无定形聚酯树脂。


从用BDO 合成的半结晶聚酯树脂的流变曲线也可知BDO 的结晶性能最好,但是用BDO 合成的半结晶聚酯熔点高达180.1℃,熔点过高。


而粉末涂料的加工温度一般不超过120℃左右,粉末涂料后期加工困难,因此完全使用BDO 合成半结晶聚酯树脂不太适合。


而HDO 的结晶性能较好、流变性能适中,可以单独用来合成半结晶聚酯或者HDO 和BDO 搭配在一起使用。


2.2 醇酸比R1 对聚酯树脂结晶性能的影响

    

实验采用两步法合成半结晶聚酯树脂,即第一步先合成端羟基预聚体树脂,第二步再加入酸解剂进行酸解和封端,本实验固定配方总的酸醇比,改变第一步醇酸比,考察醇酸比对聚酯树脂结晶性能的影响。


表3 是醇酸比对聚酯树脂结晶性能影响的数据,图1(b)是不同醇酸比合成聚酯树脂的流变曲线图及熔点。


从表3 可见,随着醇酸比的增大,粘度增大,分子链的规整度下降,结晶度下降。而熔点则与结晶度呈现出正相关性,由于分子架构基本相同,结晶度越高,分子链排列越规则,就需要更高的能量来熔融,因此熔点也越高。


图1(b)是不同醇酸比下的流变曲线,从图1(b)可见,醇酸比越高,聚酯树脂的流变性能越差,因此配方设计可根据产品性能需要选择合适的醇酸比。

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2.3 酸解剂对聚酯树脂结晶性能的影响

    

在第一步具有相同端羟基预聚体基础上,第二步采用不同多元酸单体进行酸解封端,研究不同多元酸单体作为酸解剂对聚酯树脂结晶性能的影响。


表3 是不同酸解剂对聚酯树脂结晶性能影响的数据,图1(c)是不同酸解剂合成聚酯树脂的流变曲线及熔点。


从表3 可见,长链具有良好对称结构的ADA 和DDA 的结晶性能最好,而非对称的芳香族多元酸IPA 作为酸解剂时其合成的聚酯树脂结晶度也可以达到41.77%。


虽然用IPA 合成的半结晶聚酯其结晶度并不低,但是其流动性能从图1(c)可见是在四种酸解剂当中是最差的。


在表3 所示四种多元酸当中,IPA 的成本最低且耐候性能最好,在对耐候有较高要求的场合,可选用IPA 作为酸解剂合成具有一定结晶度的聚酯树脂。

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2.4 支化剂对聚酯树脂结晶性能的影响

    

在配方中引入适当含量的支化剂可以提高树脂的支化度,有助于提高粉末涂料交联密度,但是支化剂的引入会破坏聚酯树脂的分子的规整程度,导致体系的结晶度降低。


本实验在反应釜内温达到235℃后加入适量TMP,研究TMP 对聚酯树脂结晶度的影响。表3 是TMP(占醇总量的比例)对聚酯树脂结晶性能影响的数据,图1(d)是加入一定量TMP 后合成聚酯树脂的流变曲线及熔点。


从表2 可见,引入TMP 后聚酯树脂的结晶度迅速下降,体系的粘度增大,流变性能变差。


2.5 真空工艺对聚酯树脂结晶性能的影响

 

相对于无定形聚酯树脂,半结晶聚酯树脂具有更规整的分子架构,本实验对比了一步真空法(酸解后抽真空)和两步真空法(先抽真空后加酸解剂然后再抽真空)对聚酯树脂结晶性能的影响。


表3 是不同真空工艺对聚酯树脂结晶性能影响的数据,图1(e)是不同真空工艺合成聚酯树脂的流变曲线及熔点。


从表3 及图1(e)可见,两步真空法合成的聚酯树脂结晶度高,熔点低,但是两步真空法和一步真空法合成的半结晶聚酯树脂流变性能相差不大,很可能是由于两步真空导致分子量分布更加均匀提高了体系的规整性所致。


2.6 粉末涂料主要性能对比

    

一般而言,树脂的粘度越低,制备的粉末涂料的流平性能就越好,但由于柔顺单体的增加,树脂的玻璃化转变温度会降低,而半结晶聚酯树脂则具有较高玻璃化温度和较低粘度的优点,因而为制备高流平粉末涂料提供了可能。


半结晶聚酯树脂的主要性能通过制备粉末涂料来表征,表4 是半结晶聚酯树脂制备的粉末涂料与常规无定形粉末涂料的主要性能对比。


从表4 可见,当半结晶聚酯/无定形聚酯=1:1 时,相对于无定形聚酯而言涂层的流平性能有大幅改善,水平流动性达到32mm,涂层光泽到93.8%,流平性能极佳。


同时可见,加入半结晶聚酯树脂后,树脂的柔顺性变好,粉末涂料涂层的硬度有所下降。通过引入半结晶树脂,为制备高光高流平粉末涂料提供了很好的途径。

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3结论


(1)采用BDO、HDO、1,5-PDO 均可获得结晶度不同的聚酯树脂,其中采用BDO 合成的树脂结晶度最高。支化剂的加入会降低体系的结晶度。

   

(2)采用2 次真空有助于提高体系的结晶度,但对体系的流变性能影响不大。

   

(3)半结晶聚酯树脂与无定形聚酯树脂搭配可以制备高光高流平的粉末涂层,同时制备的涂料具有较好的储存稳定性。

    

本文通过研究不同条件下合成聚酯树脂的结晶及熔点变化情况,合成了具有优异流变性能的半结晶聚酯树脂,用半结晶聚酯树脂制备的粉末涂料相对于常规无定形聚酯树脂制备的粉末涂料具有更优异的流平性能及机械性能,可以有效提高粉末涂料的质量。


半结晶聚酯树脂相对于无定形聚酯树脂具有诸多的优点,但是目前半结晶聚酯树脂规模化推广还存在不少困难,随着研究的不断深入,各种难题将会得到解决,半结晶聚酯树脂的应用也会越来越广泛。


标签:工业涂料原材料辅料与设备涂装应用技术中心粉末涂料树脂涂装
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