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QUV(UVA)在纯聚酯粉末涂料中应用初探
2020年12月31日    阅读量:1482    新闻来源:合亚嗒资讯网 heyada.com  |  投稿

郭志超1、武学深1、陈玉滨2、张剑飞2


1. 唐山长虹涂料有限公司

2. 北方涂料工业研究设计院


导读

采用QUV(UVA)实验室人工加速对聚酯/TGIC 粉末涂料耐老化性能进行测试,研究了聚酯树脂的组成结构和耐老化性能之间的关联性,同时也介绍了颜填料和助剂等因素对耐老化性能的影响。


引言

粉末涂料以粉末形态进行涂装,经高温固化形成涂层,具有省资源、省能源、无公害,劳动生产效率高和便于实现自动化等特点,成为发展迅速的涂料新产品,正拓展并替代溶剂型涂料的应用领域。


随着户外用家电、家具和器材等用粉行业的发展,耐候性粉末涂料的应用越来越受到关注,现在耐候性粉末涂料有着巨大的市场和商机,主要市场有:空调、铝型材、汽车工业、高速公路建设、户外用家具及灯具等涂料在线coatingol.com


耐候性粉末涂料主要有纯聚酯、聚氨酯和丙烯酸粉末涂料等几类,其中纯聚酯粉末涂料具有成本低,固化时无有毒物质散发,涂层具有良好的装饰性和耐候性。


特别适合户外耐紫外线要求高的地方,因而得到粉末界同仁们的关爱,被认为是最理想的户外粉末涂料,发展很快。


在我国的热固性粉末涂料中其产量仅次于环氧聚酯型粉末涂料而位居第二,其应用更为凸现。


涂膜在天然曝晒的条件下进行老化,需要很长的时间,不能快速比较其性能优劣,采用QUV(UVA)人工加速老化试验,就能很快了解涂料的耐老化性能,评定粉末涂料的内在质量;


根据其性能调整各化学原料的配比,设计并改进产品,为生产综合性能优异的粉末涂料提供理论依据。


纯聚酯粉末涂料根据采用固化剂的不同有很多种,本文以国内市场上占绝对优势的耐候性粉末涂料,异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)作固化剂的聚酯粉末涂料来进行测试。


1.实验

1.1 原材料

聚酯树脂、TGIC、R- 215 钛白粉、硫酸钡、流平剂、光亮剂、紫外线吸收剂、安息香和抗氧剂等。


1.2 制粉设备
MIX- 5 预混料机、EX30 双螺杆挤出机、风冷履带式压片破碎机、ACM- 2 立式磨粉机(ACM磨)、高压静电喷涂设备等。


1.3 生产工艺
采用一般粉末涂料制备工艺流程:预混合、高温熔融挤出、粉碎和过筛、高压静电喷涂、190 ℃/15 min烘烤制板。


样板为经过铬酸盐处理的铝材,70 cm×150cm,白色涂膜。选用TGIC 搭配聚酯树脂作为主要成膜物质,反应示意见图1。

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聚酯树脂规格及制备的粉末涂料常规性能检测见表1。


表1 聚酯树脂规格及制备的粉末涂料常规性能检测

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IPA- 1、IPA- 2 是以间苯二甲酸和新戊二醇为主制得的聚酯树脂;TPA- 3、TPA- 4 是以对苯二甲酸和新戊二醇为主制得的聚酯树脂。IPA- 1、TPA- 3 配方中含有适量的紫外线吸收剂和抗氧剂。


1.4 实验室加速老化原理和加速测试试验条件
采用QUV 人工加速老化试验箱,可快速、真实地再现阳光、雨、露对材料的损害:只需要几天或几周时间;


QUV 可以再现户外需要数月或数年才能产生的破坏:包括褪色、光泽下降、粉化、龟裂、变模糊、脆化、机械强度下降及氧化等涂膜的老化现象。


QUV 采用UVA- 340 光源,因UVA- 340 灯管对太阳光的紫外短波段光线模拟效果是最佳的。UVA- 340的光谱能量分布(SPD)在太阳光的截止点到大约360nm 范围内与太阳光谱能够很好地吻合(见图2)。


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QUV(UVA)测试程序:标准ASTMG154- 2006 测试程序6 ;循环周期8 h;紫外光照4 h 冷凝;灯管型号UVA- 340;光强1.55 W(m2·nm)- 1·@340 nm;黑板温度50 ~ 60 ℃。


按照以上的试验条件,分别对样板进行曝晒,并在100 h、200 h、300 h、400 h、500 h 时间段将样品取出,测试它们的光泽和色差。


1.5 参数测量和计算
采用自制纯聚酯粉末涂料样板,共4 种,编号为IPA- 1、IPA- 2 、TPA- 3 和TPA- 4,每组试验的平行样板均为3 块,每块样板在自制模具内相同位置测量,取3 块样板的平均值作为该类样板的测试结果。


在样品暴露之前,分别进行颜色和镜面光泽测定,在规定的暴露周期之后取样,去离子水清洗晾干后进行颜色和光泽测定,计算光泽保持率和色差,计算方法如式⑴、⑵所示。

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其中:L*、a*、b* 是样板的初始颜色值;L、a、b 是样板试验后的颜色值[4]。


2.结果与讨论

图3 是粉末涂料样板QUV(UVA- 340)保光率的比较。

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可知,以间苯二甲酸和新戊二醇为主的聚酯粉末涂料的保光率,自始至终变化不大,500 h 的保光率在81%~ 89%;对苯二甲酸和新戊二醇为主的聚酯粉末涂料的保光率一路下行,500 h 在29% ~ 38%。


按GB/T1766—1955 进行评定,IPA- 1、IPA- 2 失光率为20%,很轻微失光为1 级;TPA- 3、TPA- 4 失光率为70%以上,属严重失光,为4 级。


经色差仪测试,并由式⑵计算得出,IPA-1 ΔE=0.68,IPA -2 ΔE =0.79,TPA -3 ΔE =1.37,TPA -4 ΔE =1.53。


按GB/T 11186.2、3 测定和计算老化前后样板间的色差,按色差值评级IPA-1、IPA-2、TPA-3、TPA-4无变色,为0 级。


此外试验后的样板涂膜表面无开裂、气泡和锈点等漆病。保光率的排列顺序为IPA-1> IPA-2 >TPA-3>TPA-4,很明显IPA 系列的保光率要远高于TPA 系列。



2.1 聚酯树脂对耐候性的影响
据资料介绍,由间苯二甲酸和新戊二醇为主合成的聚酯树脂与对苯二甲酸和新戊二醇为主合成的聚酯树脂相比,其涂膜的保光率提高2 ~ 3 倍。


主要原因是对苯二甲酸吸收297 nm 短波的紫外线,树脂中的羰基和酮基因为吸收紫外光而生成自由基,并与氧结合成过氧化自由基;


热氧化和光氧化过程叠加在一起,使得聚合物链发生断裂,这样涂料即开始老化,导致涂膜光泽下降,颜色变暗,严重的会出现裂纹、粉化等漆病,影响其装饰性和机械性能。


相比之下间苯二甲酸的最大吸收波段不在此波段,化学基团吸收的光能远远小于键离能,没有或很少发生分子链的断裂,所以耐候性好;


但涂膜的抗冲击性能和杯突试验性能要略微差些。一般来说,TPA 含量较高的树脂具有较好的力学性能,但耐候性较差;而IPA 含量较高的树脂有较好的耐候性,但力学性能较差。


为了得到综合性能优异的聚酯,可适当调节IPA 和TPA 的比例,并另外使用其他多元醇和多元酸来平衡聚酯的耐候性和机械性能。


由于时间关系,未做天然曝晒试验,为了说明IPA和TPA 在聚酯中对涂膜耐候性的影响,特把D.Maetens在聚酯合成过程中,使用IPA 适当替代TPA 所做的粉末涂料的天然曝晒试验结果做一参照,见图4。


由对比可以看出,IPA 聚酯对耐候性的提高的确很有帮助,这也证实了上面的判断;


另外无论是使用QUV(UVA 灯管)对样板进行测试还是佛罗里达户外曝晒,样板的光泽均发生退化,下降趋势是一致的,也就证明了实验室加速测试能够很好地预测纯聚酯粉末涂料材料的户外耐久性。

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2.2 固化剂的影响

纯聚酯体系目前应用于户外耐候的粉末涂料主要有聚酯/TGIC 体系和聚酯/primid 体系2 种。聚酯/TGIC 粉末的突出优点在于它的耐候性好,固化反应时没有副产物产生,涂膜烘烤时耐泛黄性好,涂膜耐候性等综合性能也很好。


目前在户外涂装领域,它已成为优先发展的品种。聚酯/primid 体系是由于TGIC 存在对人体或皮肤的刺激,而开发的替代品。


该体系具有安全无毒、反应活性稳定、易带电、贮存稳定性好、用量少等优点,缺点是易泛黄、易产生针孔、涂膜平整性略差。


由于国内市场上占绝对优势的是TGIC 类的耐候性粉末涂料,本文也采用TGIC 作固化剂的聚酯粉末涂料来进行测试。TGIC 为环氧当量值104、熔点100.4~ 109.9 ℃的白色粉末。


TGIC 的3 个环氧官能团提供了足够的活性,它与双酚A 型环氧树脂不同之处在于不含有苯环和醚键,因此固化产物具有优良的抗UV性能,具有良好的保光、保色性,而稳定的三嗪环结构也保证了涂膜具有良好的耐热和耐候性能。


2.3 紫外线吸收剂和抗氧化剂的作用
对户外粉末破坏性较大的主要是太阳光中290~400 nm 的紫外线,其次是空气的氧化和雨水中的酸等有害物质。


因此,在选择材料的基础上,粉末涂料配方中添加适量的紫外光吸收剂、抗氧剂和自由基捕获剂等来减缓涂层的老化。特别是白色等浅色涂料,可防止变色发黄,在配方中适宜的添加剂应用确实能降低这种现象的发生。


紫外光吸收剂能先于树脂成分吸紫外线的辐射能量,通过它自身原子中电子结构的重排,将辐射能转换成热能而耗散于大气,一旦释放出热能,原子又回复到原来状态;


抗氧剂能够抑制或延缓聚合物的氧化降解,大大提高高分子材料的使用寿命[8]。

紫外光吸收剂、抗氧剂使用原则是用量少而效能高,与树脂相容性好,不与树脂及其他助剂发生不良反应,且毒性小。另外有些聚酯在出厂时已经加了紫外线吸收剂和抗氧剂,对此要了解清楚。


2.4 颜填料的影响
金红石型钛白粉吸收紫外光的效率是锐钛型的5~7 倍,足量的金红石型钛白粉可有效吸收紫外光,从而防止聚合物因紫外线照射而老化,是浅色粉末涂料的主要成分;填料以超细硫酸钡为主。


不适合选用耐候性较差的锐钛型钛白粉和很容易粉化的碳酸钙等填料;研究表明,粉末涂层的粉化主要从颜料微粒开始,特别是颜料成团的地方,这是一个光化学过程。


在颜填料品种方面,除了考虑耐热性外,还要求耐光性和耐候性好,耐光性应达到7~8 级(8 级最好),耐候性应达到4 ~ 5 级(5 级最好)。

3.结语


1)QUV(UVA)老化试验机能很好地预测聚酯/TGIC涂膜的户外耐久性,性能和户外曝晒之间有一定的关联性,趋势是一致的。

2)聚酯树脂和固化剂的结构性能对粉末涂料的耐候性起着至关重要的作用,间苯二甲酸和对苯二甲酸相比,前者耐候性更持久;此外颜填料和各种助剂也有一定的关系。


影响粉末涂料耐候性的因素很多,其中包括树脂、固化剂、颜填料和其他助剂的结构性能等内部因素;以及日光(主要是紫外线)的作用、大气的组成(氧、臭氧、工业烟雾等)、湿度(包括酸雨、盐雾等)、温度变化等自然因素(外部因素)。


因而在判断涂膜的耐候性能时要把自然曝晒和人工加速老化试验结合起来,综合考虑,以得出更加可靠的结论。


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