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工程多糖体:一种新颖的生物基多功能添加剂
2021年06月28日    阅读量:2229     新闻来源:合亚嗒资讯网    |  投稿

作者:Stephen Raper, Sara Hrris, 和Doug Corrigan, ChemQuest 科技协会;Kyle Kim 和 Christian Lengs,杜邦营养与生物科学学院

工程多糖体:一种新颖的生物基多功能添加剂 合亚嗒资讯网

通过原材料的创新来改善配方产品的性能,持续推动创新与增长。同时,在循环经济的背景下,新原材料来自于理想的可再生资源,和总体上更可持续性的、采用符合标准要求的良性工艺生产的原料,也变得越来越重要。


建筑和工业涂料的进展,不仅仅集中在可以提供改善涂料的性能,还可以优化诸如颜料效率(例如减少二氧化钛)、有效的光泽度管理等方面,与此同时保持关键指标,如耐磨性和涂层的整体性能涂料在线coatingol.com。同时,重点继续放在通过降低涂料系统中的挥发性有机物(VOC)含量,来减少环境足迹。另外,人们已经逐步将越来越多的努力,放在将涂料配方中的典型石油衍生组份,更换成更可持续的、潜在可再生的替代性原料。


但是,向性能优越、可再生组份的转换,达到有利的成本,而且是基于在可持续性和可规模化的工业生产得到的可替代、容易获得的原材料,这对于整个原材料行业而言,仍然是具有挑战性的。本文讨论了一个可再生添加剂技术的具体例子,以满足所述行业的性能需求和目标。


工程多糖体的基础原料性能

在结构上,多糖体是高度多样化的生物聚合物,是由通过糖苷键链接的、重复葡萄糖单元组成。多糖体的结构特性范围,如键合异构体、聚合度、链的支化、通过强大的分子间氢键作用产生的聚集,让人们可以在自然界中发现它们,作为形成结构的、基本不溶的、高度聚集的材料(如纤维素)或者具有多种生物性功能的水溶性增稠剂(如淀粉、各种树胶)。


单个多糖聚合物链节间,通过氢键的相互作用,形成的缔合型超分子结构,让人们可以对多糖材料进行精细的、从纳米级到微米级的材料加工。例如,已经报道了大量使用并控制亚微米级纤维素材料(即微/纳米原纤化纤维素、微/纳米纤维素)不同工艺选项的研究成果。酶催化聚合反应,让我们可以用新颖、可控的方式,在聚集的、典型微米级多糖原材料中,设计从纳米到微米级的主体构架。高效的、可量产的,基于单体的(如蔗糖),采用酶催化剂的,用于多糖材料工程设计的受控聚合方案,正在首次商业大规模应用中走向成熟。


这种特定的生物催化剂的家族,选自一般类别的葡萄糖基转移酶(GTF),并且可以通过蔗糖溶液与这种葡萄糖基转移酶反应,来制备聚合物。在本文所述的研究中,所采用的α-1,3-葡聚糖,通常是聚合度为800个葡萄糖重复单元,多分散性范围在1.7~2.0之间,按照聚合工艺条件进行控制(见图1)。


图1-生产α-1,3-葡聚糖聚合物的反应示意图

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采用酶催化聚合工艺合成的α-1,3-葡聚糖聚合物被离析为不溶于水的、半结晶的、高度结构化的材料。通过氢键作用的重要链接,产生的基本粒子,具有较窄的粒径范围(大约10-30纳米),这些基本粒子再进一步聚集并团聚成球形颗粒,粒径范围大约在500-5000纳米(见图2)。


从这种生物聚合工艺中离析出来的多糖体,是一种可以自由流动的白色粉末,不溶于水,但可以水分散。这种多糖体具有亲水性,具备开放的微结构,具有胶体稳定性,且可以在剪切力作用下,在水中进行二次分散而形成胶体,这种胶体显示出极高的粘度,在剪切力作用下变稀。多糖体一般为亲水材料,并具有大量的处于平衡状态的伴生水;但是多糖体在水中的溶解度,取决于键合、分子量以及通过氢键作用形成的分子内链间缔合的程度。例如,线性右旋糖(α-1,6-葡聚糖),通常为水溶性淀粉(α-1,4和1,6葡聚糖的混合物),通常会溶胀并在水中膨胀。而常规的纤维素(β-1,4-葡聚糖),虽然具有亲水性,但仍不溶于水,需要强效的非质子或助溶剂系统,才可以得到真正的溶液。本文用到的α-1,3-葡聚糖也不溶于水,与纤维素类似。


图2-采用酶催化聚合工艺得到的葡聚糖聚合物的扫描电子显微镜(SEM)图片

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图3-7%重量百分比的α-1,3-葡聚糖胶体分散体的剪切粘度。

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图3显示了在水中的重量百分比为7%的α-1,3-葡聚糖胶体分散体的剪切粘度。图中的黑点显示了这种材料典型的剪切稀化表现,而图中的红点则表示样品的剪切应力。在低剪切速率状态下,剪切应力显示较为平稳,表明了样品流动所需的屈服应力。


图4显示了胶体分散体的粘度随固含量的增加而变大。当样品浓度超过10%重量百分比时,整个系统从流动系统变成了柔软的固体。


图4- 10秒-1转速时剪切粘度 vs α-1,3-葡聚糖的固含量。

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在低加量的情况下,从可流动的分散体过渡到柔软的固体,表明这些球形颗粒产生了高度结构化的相。


α-1,3-葡聚糖具有很高的成分一致性和纯度,且不包含其它工业应用中使用的多糖材料产品中所常见的大量副产品(例如纤维素产品中的木质素或半纤维素,或者淀粉产品中各种各样的蛋白质),通常只包含小于0.2%重量百分比的单糖杂质。基于催化酶的设计,这种工艺可以为目标聚合物提供具有基本排他的选择性,生成具有超过99%的α-1,3链节的线性聚合物。


与涂料体系的相容性

根据所描述的α-1,3-葡聚糖材料可以在水性体系中形成稳定的胶体分散体系的特性,这种材料也可以应用于涂料行业,直接添加配制在各种水性树脂体系中。例如,丙烯酸乳胶、醋酸乙烯乙烯酯(VAE)乳胶、醇酸树脂和环氧树脂都已经与这种材料配合使用,生成配方系统。


使用涂料行业常用的标准配置高剪切混和机(如Cowles桨叶搅拌机),对α-1,3-葡聚糖的团聚体进行有效分散(或研磨),将其混入乳胶或树脂体系(即醋酸乙烯乙烯酯VAE、丙烯酸、环氧、醇酸),得到分散良好且稳定的配方体系,其中多糖体的典型粒径范围在纳米到微米级别。离析时这些结构将进一步聚结为更大的团聚体。但是,这些乳胶或树脂分散体在应用条件下是均匀的不会发生相分离(数据未披露在本文中),因而可以为涂料和油漆配方中提供具有出色稳定性的系统。


在研磨阶段,添加分散剂或表面活性剂(即硅氧烷表面活性剂、 氨基甲基丙醇),可能有助于体系达到期望的分散程度,以及期望的粒径和体系稳定性。这种在行业标准的应用设备和基础装备上加工的轻松性,对于这种材料在涂料应用的商业可行性是非常重要的。这种新型多糖材料和其他新兴材料(即纤维素粒子技术)相比,更容易加工并引入到典型的涂料系统。


本研究的目的是证实α-1,3-葡聚糖材料在建筑涂料配方中应用的实用性,特别是与典型颜料之间的协同性。


实验


具有不同颜料体积浓度(PVC)的醋酸乙烯乙烯酯乳胶内墙涂料配方—典型的建筑涂料配方


在典型的乳胶配方中,我们所期望的对流变性、遮盖性、着色力和白度的提升,在新一代配方中得到证实。我们采用Brookfield RVD粘度计对涂料配方的流变性进行测量。对于样品的光学特性(如遮盖性、着色力和白度),我们对照ASTM D 2244-16的标准,在标准刮膜卡纸(5.5 x 10英寸)上,刮涂3密耳的湿膜,并在实验室环境温度下干燥24小时,之后使用成像分光光度计(X-Rite)对漆膜的光学特性进行分析。待光学分析完成后,选取涂膜,使用扫描电子显微镜(SEM)进横截面扫描(见图5)。


图5— 空白样和在65%、55%PVC配方中,采用α-1,3-葡聚糖,置换了30%二氧化钛,以及在45%PVC配方中,采用α-1,3-葡聚糖,置换了13%二氧化钛的干膜的截面扫描电子显微镜(SEM)图像。

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表1显示了三种不同颜料体积浓度(PVC)的白色醋酸乙烯乙烯酯建筑涂料的代表性配方。


表1-不同颜料体积浓度(PVC)基于醋酸乙烯乙烯酯(VAE)的典型建筑涂料配方。

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每100加仑的磅数


光学性能的强化及对二氧化钛的置换


在本研究的实验设计中,采用标明数量的α-1,3-葡聚糖代替一定数量的二氧化钛,是为了保持配方颜料体积浓度(PVC)的恒定。在本研究中,我们将市售的填料(即0.7或3微米的碳酸钙、空心乳胶颗粒、煅烧高岭土)纳入对比分析中。我们对干燥后漆膜的光学特性,如三角度光泽、L ,a,b色值和干膜遮盖性进行了测量。图6(以及图7-9)曲线中的每个点表示一个单独数据点。每个单独的数据点代表一个特定的配方。我们设计这项实验,是为了随着配方中α-1,3葡聚糖对二氧化钛替代量的增加,评估对体系光学性能的影响。我们认为,这项数据显示了α-1,3-葡聚糖的加入对于配方的影响,数据趋势是一致的(如图所示)。


典型的添加剂替代二氧化钛,作为增效剂使用,通常在较低的置换水平时,也会保持一定的光学性能;但是,当二氧化钛的替代量增加后,体系的光学性能将开始急剧降低。有趣的是,这没有在使用α-1,3-葡聚糖的配方(图6-9)中观察到。在55%和65% PVC配方中,如图6所示,α-1,3-葡聚糖的加入,显著降低二氧化钛的量(减少30%),而不会影响到白度(L*值)或者遮盖性(Y),而在对比试验中使用其它添加剂,在保持白度和/或遮盖力的前提下,只能置换最高达8-15%的二氧化钛。事实上,在使用相同体积的α-1,3-葡聚糖置换二氧化钛后,可以明显提升体系的白度和遮盖力,在55% PVC配方中,可以替换23%的二氧化钛,在65% PVC配方中,可以替换15%的二氧化钛。但是,在45% PVC配方中,α-1,3-葡聚糖和其它的替代填料,无法在保持遮盖力和白度的前提下,充分地替代二氧化钛。完整的数据分析资料可以在附录中的表A.1-A.9中找到。


为了评估这些二氧化钛被置换的配方在着色方面的表现,我们在配方中加入了蓝色,并对刮涂干膜的光学特性进行了分析,如图7所示。蓝色的着色强度数据(图7)显示,对于所有三个PVC系统,当使用α-1,3-葡聚糖作为二氧化钛的替代物时,蓝色的着色强度非常接近于对比样,并且可以通过涂料行业一般的质控测试。


为了将α-1,3-葡聚糖高效置换二氧化钛的机理可视化,我们将刮涂干膜的横截面进行电子显微镜(SEM)扫描成像,如图5所示。固化漆膜的横截面扫描电镜图像显示,α-1,3-葡聚糖的掺入会引起明显的去团聚现象,在65%和55% PVC的整个漆膜空间体系内改善了二氧化钛的空间均匀间距。而对于PVC为45%的涂料体系,α-1,3-葡聚糖的掺入,虽然可以观察到的确改善了二氧化钛的均匀分布质量,但其效率远低于高PVC的漆膜。这项发现支持了我们认为葡聚糖添加剂可能会起到有效的二氧化钛增效剂的假设,特别是在高PVC涂料体系中。


在较低PVC的配方中,显示了α-1,3-葡聚糖的加入对二氧化钛增效效率的降低。这可能是由于在此设计中使用了微米级粒径分布的α-1,3-葡聚糖材料。虽然这种α-1,3-葡聚糖的测量表面积在150g/m2以上,但其平均粒径大约在5至10微米,这就限制了它在低PVC条件下对二氧化钛的增效潜力。为了进一步开发α-1,3-葡聚糖,使其能在所有PVC范围内成为更为通用的二氧化钛增效剂,我们通过控制生物聚合工艺的条件,将α-1,3-葡聚糖的平均粒径进一步降低至0.5mm。由于α-1,3-葡聚糖的平均粒径的降低,其结晶度系数(X射线粉末衍射)从0.56提升到0.76。这种结晶度的提升,表明α-1,3-葡聚糖链具有更高的对齐度,这将导致在固定质量的条件下,有了更密集的平均粒子结构(减小了粒径)。这种工程化的多糖α-1,3-葡聚糖可以形成两种不同的独特的产品形式:α-1,3-葡聚糖和微晶α-1,3-葡聚糖(MCG),它们具有较低的粒径分布和较高的结晶度。 


图8显示了微晶α-1,3-葡聚糖(MCG)用于与α-1,3-葡聚糖、参照样相同的配方条件下,对二氧化钛的置换性能。为了对比,我们将α-1,3-葡聚糖和煅烧高岭土的数据也包含在内,与图6中提取的数据相同。在所有三种PVC条件下,和对比标样,包括低PVC(45%PVC)相比,微晶α-1,3-葡聚糖(MCG)始终具有更高的遮盖性和白度。这表明不需要其它颜料直接置换,还可以进一步降低二氧化钛的用量。


图6-  在不同PVC配方中,α-1,3-葡聚糖和竞品对二氧化钛的置换性能。

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图7- 在不同PVC配方中α-1,3-葡聚糖和对比标样的蓝色着色强度。

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表8- 在不同PVC配方中α-1,3-葡聚糖和微晶α-1,3-葡聚糖以及煅烧高岭土对二氧化钛的置换性能。

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与先前评估的结果类似,图9显示了含微晶α-1,3-葡聚糖配方的蓝色着色强度,与对比配方蓝色着色强度的对比。在比较过程中,来自图7的α-1,3-葡聚糖和煅烧高岭土的数据也包含在图9中。有趣的是,对于使用了微晶α-1,3-葡聚糖的样品,我们观察到,它们在所有的三个PVC配方系统中的蓝色系统都更“白”,这表明,要获得与对比样品匹配的目标蓝色着色强度,涂料系统中的二氧化钛需要进一步降低。这与图8显示的白色涂料配方范例的遮盖性和白底结果一致。在这两种情况下,微晶α-1,3-葡聚糖实际上已经过度增效了二氧化钛。


葡聚糖的流变性增强性能

两种形态的葡聚糖添加剂(α-1,3-葡聚糖和微晶α-1,3-葡聚糖)都证明了其在涂料配方低浓度条件下,以剂量依赖的方式,可以显著提升体系粘度的能力,且具有极具吸引力的剪切稀化的流变特性(见图10)。葡聚糖添加剂的这种流变性能预期将导致配方中,控制涂装性能的其它一般流变改性助剂总体用量的减少。


含α-1,3-葡聚糖配方的涂料的耐污性

在各种建筑涂料系统中掺入α-1,3-葡聚糖,始终证实该添加剂不会对涂层的耐污性能产生负面影响,在某些情况下,甚至可以改善涂层的耐污性能。在实验中,我们用来评估耐污性的漆膜,是我们将在白色刮涂卡纸上刮涂的漆膜,在实验室环境温度条件下干燥7天后制备的。将不同的污渍涂布在干燥的漆膜上,待其平衡10分钟,然后使用干纸巾擦去多余的污渍。接下来,将一个纸巾,使用抗研磨的ASTM刷洗介质浸润,涂在一条新的干纸巾上,反复擦拭污渍10个来回,或者直至发现差异。典型的耐污擦拭结果如图11所示。


当面临典型污时,含α-1,3-葡聚糖配方的涂料表现出与之相当的性能。在某些情况下,含葡聚糖的涂料更不容易受到污渍的影响。


图9- 在不同PVC配方中微晶α-1,3-葡聚糖、α-1,3-葡聚糖和煅烧高岭土的蓝色着色强度。

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图10-不同 PVC 条件下,含葡聚糖配方涂料的粘度柱形图

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图11-当面临典型污渍时,含α-1,3-葡聚糖的配方涂料表现出与之相当的性能。在某些情况下,含葡聚糖的涂料更不容易受到污渍的影响。

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结论

通过酶催化聚合工艺获取的工程化多糖α-1,3-葡聚糖,已应用于建筑涂料配方中,以证实性能协同效应。我们提供了两种颗粒形态的α-1,3-葡聚糖,在不同PVC涂料配方中,针对它们对二氧化钛的置换性能进行评估。此外,我们还对这些添加剂在水性建筑涂料体系中,对涂料流变性和漆膜光学性能的改变进行了测试。在本文中提到的研究结果表明,在相对低的浓度条件下,工程化多糖体具有用作基本的流变助剂(增稠剂)的功能,且具有极具吸引力的剪切稀化的功能。另外,我们观察到,在多种乳胶体系中,工程化多糖体显著地增强了涂层的遮盖性、白度和着色强度。这些光学性能的增强作用,可以降低二氧化钛的用量,而不会损害涂层的光学特性。


工程多糖体的相容性,在大量不同的乳胶树脂系统和改性剂的体系中得到了证实。葡聚糖的多功能特性提供了多个等级的自由度和相当的配方设计灵活性,可以让配方设计师们调整配方中的其他组分,来平衡涂料的物理性能和成本。一种可以提供流变设计、涂层遮盖性、增白、和着色强度的多功能材料,可以成为极具吸引力的涂料新添加剂,好几项涂料系统的重要功能特性,可以直接通过一种添加剂技术来提升。


参考文献

1. Habibi, Y., Lucia, L., and Rojas, O., “Cellulose Nanocrystals: Chemistry, Self-Assembly, and Applications,” Chem. Rev.,110(6), 3479–3500 (2010).

2. Klemm, D., Kramer, F., Moritz, S., Lindström, T., Ankerfors, M., Derek, G., and Dorris, A., “Nanocelluloses: A New Family of Nature-Based Materials,” Angew. Chem. Int. Ed.,50(24), 5438–5466 (2011).


附录

表A.1—65% PVC配方系统详细信息,置换30%的二氧化钛。

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a:计算值     每100加仑的磅数


表A.2-55%PVC配方系统详细信息,其中30%的二氧化钛被空心丙烯酸乳胶代替,只有14%的二氧化钛被置换

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