采用硬脂酸对商业化的超支化聚酯(Blotorn H20)进行端基改性，提高其玻璃化转变温度(Tg)，将其作为增大粉末涂膜表面张力和降低熔体黏度的助剂，以期达到减少涂膜表面缩孔和针孔，改善粉末涂料涂膜的表观性能的目的。

运用红外光谱仪(FT-IR)、差式扫描量热分析系统(DSC)、旋转流变仪、接触角测量仪等方法进行了表征。

研究表明硬脂酸封端Blotorn H20超支化聚酯(SA-HBP)的Tg升高到70℃ ，满足粉末涂料的贮存要求；

与未加入SA-HBP的粉末涂料相比，加入SA-HBP后熔体黏度降低了20％ ～50％ ，表面接触角从100度降到8O度，橘皮、针孔和缩孔等表面缺陷减少，同时物理机械性能如硬度、耐冲击性、附着力均有所改善涂料在线coatingol.com。

羟烷基酰胺(HAA)／聚酯粉末涂料是—类低毒、耐候性能优异的新型粉末涂料。

但是，由于羟基和羧基在固化过程中会释放水分子，易使涂膜表面产生微小缩孔和针孔等表面缺陷，限制了它的广泛应用。

因此，开发一些新的产品，增加粉末涂料的流平性，提高气泡脱除阙值，减少针孔的出现，极具市场前景和应用价值。

超支化聚合物具有球型致密的分子结构，独特的空腔以及大量的支化单元等特点 。

因而它们具有低黏度、高相容性、多功能性以及易成膜等优异特性。将超支化聚合物用于粉未涂料是目前研究的热点 。

但是由于超支化聚合物不易结晶，玻璃化转变温度低，不利于稳定贮存，这在一定程度上限制了它的广泛应用。

本文研究目的是在超支化聚合物的端基用结晶性极性化合物进行改性，提高超支化聚酯的玻璃化转变温度，利用其空腔和支化结构，提高聚酯粉末涂料的表面张力和降低熔体黏度，帮助小分子从体系中脱除，改善聚酯粉末涂料表观性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

商业化超支化聚酯(Blotom H20，1 747 g／too1)：工业级，一永国际有限公司；硬脂酸(SA)、对苯磺酸(T—PSA)、N，N一二甲基甲酰胺(DMF)：分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；羧酸聚酯树脂：工业级，氰特化工有限公司；羟烷基酰胺、流平剂、流平促进剂、安息香、分散剂：工业级，宁波南海化学有限公司；二氧化钛：杜邦；超细硫酸钡：青岛东风化工有限公司。

1.2 实验方法

硬脂酸改性超支化聚酯的反应见式(1)。

1.2.1 硬脂酸改性Blotorn H20
称取8.4 g的Blotorn H20，22.7 g SA于四口烧瓶中，用少量的DMF溶解后，加入0.5％ 的T—PSA，在130℃ 反应3h，抽真空继续反应12h后终止；

得到黄棕色液体，用NaOH中和过量的硬脂酸，乙醇沉淀，真空干燥，得到硬脂酸封端Blotorn H20超支化聚酯(SA—HBP)，高速粉碎后为微黄色粉末。

1.2.2 粉末涂料涂膜的制备
将SA—HBP与聚酯粉末涂料粉体进行配方设计，经预混合、熔融挤出、高速破碎、筛分，高压静电喷涂，最后固化得到表面光滑的涂层。

得到涂膜编号为Standard、Blotorn H20、1 、2 、3 。其中，Standard是南海化学网上公布的配方，Blotron H20编号为直接加入商业化的超支化聚酯的粉末涂料配方组分，1 、2 、3 编号为加入不同量SA—HBP的粉末涂料配方组分。

1.3 测试与表征

Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪；Data Physics OCA20视频光学接触角测量仪；Physica MCR301旋转流变仪；差式扫描量热分析系统；

粉末涂料涂膜耐冲击性、柔韧性、附着力、铅笔硬度、光泽分别按GB/Tl732—1993、GB／T 1731—1993、GB／T9286-1998、GB／T 6739-2006、GB／T 9754-1988进行测试。

2 结果与讨论

2.1 硬脂酸改性Biotron H20的FT—IR分析

硬脂酸改性Blotron H20的FT—IR分析如图1所示。

图1中3 400 cm 为Blotorn H20中一0H的吸收峰，l 721 cm 为酯基C一0的吸收峰，1 680 cm 为sA羧酸中C===0的吸收峰。

SA封端后的Blotorn H20(SA—HBP)，出现1 712 cm 的酯基吸收峰，同时能观察到一0H峰面积减少，因此硬脂酸对Blotorn H20进行了封端。

2.2 DSC分析

玻璃化转变温度对粉末涂料的表观性能和贮存稳定性有很大的影响，为获得综合性能优异的涂膜，一般要求玻璃化转变温度在50℃以上，图2是Blotorn H20和SA—HBP的DSC谱图。

如图2所示，Blotorn I420没有玻璃化转变，SA～HBP出现了2个熔融吸收峰，这是因为硬脂酸分子链本身很柔顺、易结晶，从而诱导Blotorn H20的非晶区产生诱导结晶。

因此42℃ 附近的是诱导结晶熔融峰，70℃ 附近的是硬脂酸链的熔融峰，因此封端后的HBP的玻璃化转变温度提高到了70℃ ，达到了粉末涂料的贮存要求。

2.3 SA—HBP的引入对粉末涂料流变性能的影响

粉末涂料的流变性能直接关系到粉体的流平效果，最终影响到产品的整体性能。流变性能好的粉末体系，固化过程中，有利于小分子脱出，减少针孔的出现 。图3为粉末涂料黏度随温度变化的旋转流变谱图。

从图3可见，引入超支化聚酯助剂的粉末涂料配方其复合黏度均比未加入超支化聚酯组分标准样的复合黏度小20％～ 50％ ；

说明在粉末涂料体系中引入超支化聚合物，可以有效地降低体系的黏度，减少分子间的范德华力，有助于改善流平效果。

恒温180 ℃条件下，不同配方的粉末涂料黏度随时间变化的旋转流变谱图如图4所示。

测试结果显示800 s以后，黏度均不再发生变化，固化反应进行完全，不同配方得到的涂膜最终黏度相近；

说明体系中引入超支化聚酯不会影响粉末涂料涂膜的固化交联密度，在降低体系黏度的同时不会影响到涂膜的附着力、硬度、耐冲击性等物理机械性能。

2.4 涂膜表面的接触角分析

选择涂膜表面不同的5点进行常温静态接触角测量，图上显示5个点平均值。测试结果如图5所示。

从图5可以看出，加入超支化聚酯后涂膜的接触角均在80度左右，相比于标准样的涂膜接触角，接触角明显减小。根据式(2)Young’S方程：

式中：分别代表固-气、固-液、液-气界面的表面张力；θ为平衡接触角。

固体的表面自由能越大，表面越容易被浸润，固体表面的接触角就越小。

在粉末体系中加入了超支化聚酯，利用其独特的支化和空腔结构，增大了涂膜表面张力，使得涂膜表面相对于标准样的涂膜表面，更容易被浸润，减小了涂膜表面接触角。

由于粉末流动和流平的动力来自体系的表面张力，该作用力与施加到涂膜上的分子间引力相反，两者的差值大小决定着涂膜流平的效果的好坏，表面张力大，对抗流动和流平的阻力小，因此涂膜的流平性好。

2.5 SA—HBP对粉末涂料涂膜性能的影响

粉末涂料涂膜成膜过程可分为熔融聚结，形成涂膜，流平3个阶段 。流平阶段直接影响着粉末涂料涂膜的表观特性和物理机械性能。

决定涂膜流动和流平的关键因素是树脂的熔融黏度和体系的表面张力。对于表观状况良好、无缺陷和不足(橘皮、缩孔、针孔)的粉末涂料涂膜，该体系的表面张力高，且熔融黏度低。

如表1所示，1 、2 、3 与标准样相比，光泽、膜厚、弯曲性能和附着力变化不大，耐冲击性在50 cm的冲击下正反冲均通过，表观性能如缩孔、针孔和橘皮等缺陷都得到改善。

如图3所述，加入SA—HBP后，树脂的黏度明显降低，这得益于超支化聚合物分子链不缠结、流体力学体积小，减少流动时的阻力。

如图2所述，未封端的Blotorn H20不符合符合粉末涂料的贮存要求，为了应用的需要必须对其封端。

同时为排除脱气剂和分散剂对于复合黏度和表面张力的影响，增设1 、2 与表面张力的参照对比。

对比图3、图5和表1中2 和3 ，超支化聚酯助剂加的量过多，会降低体系的复合黏度，但接触角几乎没有变化，并且涂膜表面有一定雾影。

对比图3，图5和表1，加入SA—HBP的粉末涂料配方其涂膜复合黏度均下降到标准样的20％ ～50％ 之间，即分子间的范德华力减弱；SA—HBP的接触角从100度降到80度，即涂膜的表面张力增大；

因此涂膜中的表面张力和分子间引力之间的差值变大，从宏观上表现为涂膜的流平时间更充分，流平性变好，这正好解释了加入SA—HBP会减少聚酯粉末涂料涂膜的表观缺陷和不足。

3 结语

(1)硬脂酸对超支化聚酯(BlotornH20)进行封端，DSC分析表明封端后的超支化聚酯(SA—HBP)玻璃化转变温度上升到了70℃ ，达到实际粉末涂料的贮存运输要求(玻璃化转变温度大于50℃）。

(2)引入封端的超支化聚酯BlotornH20粉末涂料配方，其熔体黏度减少到了20％ ～50％ ，表面接触角从100度减少到80度，能够很好地改善其流平性，减少涂膜表面的缺陷和不足；

同时不影响粉末涂料的附着力、铅笔硬度、耐冲击性、柔韧性、光泽等其他方面的性能，但是超支化聚酯添加的量不要超过总体配方质量的1.5％ ，太多并不会增大涂膜的表面张力并且有一定的雾影。