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提高涂料专用钛白粉光泽的技术现状研究
2021年07月06日    阅读量:2590    新闻来源:邵国雄,吴婷婷,晏育刚,陈跃(宁波新福钛白粉有限公司  |  投稿

物体的光泽是指物质对投射光的反射能力, 反射能力越强,光泽越高。在实际应用中颜料只是涂料组分之一。


影响含钛白粉(TiO₂颜料)涂料成膜后光泽的主要原因是它的粒径和分散性,如果TiO₂颜料的粒径很小,并能均匀地分散到漆料中,则涂膜平整,光滑如镜,光泽就好;


相反,TiO₂颜料的粒径过大,涂膜粗糙,光泽就会降低,并会带有其他底色,着色后色调发暗涂料在线coatingol.com


光泽是油墨的一项重要性能指标, 它对印品的外观质量有很大的影响。


国内目前尚无油墨专用TiO₂颜料产品问世,中低端油墨市场全部用国内通用型TiO₂颜料代替,不但分散性差,而且光泽低,只能用于油墨的印刷。


通常,TiO₂颜料是以浓缩料浆的形式加入到油墨配方中的,TiO₂颜料占料浆总量15%~80%(质量分数,下同),TiO₂颜料钛的平均粒径为0.01~1μm。


在油墨生产中,不同类型的油墨产品对TiO₂颜料的质量要求也各不相同。此外,在油墨配制过程中还要依据各类油墨的具体特点和要求选择具有不同性能的TiO₂颜料。


1 光泽的标识方法


一种方法是将干基颜料与标准样品分别制成涂层进行光泽对比分析。


颜料样品经砂磨后分散在醇酸树脂中,在自动喷涂设备受控条件下,喷涂于铝板上形成均匀膜厚的涂层, 然后烘烤成型, 用Hunterlab D-48-7光泽计测20°反射率, 计算与标准样品的光泽比值。


另一种体系是与Synocyl 9122X 树脂混合制成40%颜料体积浓度水性丙烯酸涂料,用100μm刮刀制膜,放入无尘柜中干燥5h后,用GlossgardⅡ光泽计测20°光泽。


罗建林等在“金红石(R)型TiO₂颜料的光化学活性的检测方法”的研究中,通过热处理来活化R-TiO₂颜料,将活化后的R-TiO₂颜料加入涂料配漆中,再加入重铬酸钾,进行高速分散制得涂料。


将分散后的涂料涂于刮板上,得到漆膜,干燥,然后用光泽仪检测漆膜的光泽。


国内通常是将TiO₂颜料与亚麻仁油混合在平磨仪上研磨制成膏浆, 然后用湿膜制备器涂于玻璃板上进行测量。


评价涂料的光泽虽然不完全客观,但不同观测人员作出的视觉分级通常有合理的相互关系。


2 国外提高TiO₂颜料光泽的工艺技术现状


高光泽TiO₂ 颜料通常表面包覆一层或多层金属氧化物,如二氧化硅、氧化铝、铝-硅-锆等,通过助氧化或共沉淀的方式掺入颜料粒子中, 加入量为TiO₂颜料总量的0.5%~3%。


有机表面处理包覆羧酸、硅烷、硅氧烷、烃蜡以及与TiO₂ 表面反应的产物,加入量为TiO₂颜料总量的0.5%~1.5%。


目前国内外市场的商业化产品有:杜邦的R-900,单铝包膜产品R700,凯米拉单铝包膜产品RDI-S,杜邦硅铝包膜产品R-706,日本帝国化学公司硅铝包膜产品W-6042,亨兹曼的TR-52,其中TR-52和RDI-S长期占据我国高端油墨市场。


2.1 提高光泽和耐候性


Andrejs Baidins 等发明了一种高光泽、高耐候TiO₂颜料的制备方法,该颜料表面包覆有多孔氧化铝和致密氧化铝。


其中氧化铝的含量为TiO₂颜料的2%~6%,致密氧化铝和薄水铝石氧化铝的质量比为8:1~1:2,致密氧化铝与硫酸根离子的质量比为10:1~1.3:1。


致密氧化铝是一种含有硫酸根离子的氧化铝, 其中硫酸根离子是以被吸附在氧化铝中的形式存在, 氧化铝与硫酸根离子的质量比为10:1~1.3:1。


在30~65℃时,pH值为5.2~6.5的条件下,将氧化铝与硫酸根离子接触反应一段时间,从而使得氧化铝致密化。


薄水铝石是氧化铝的一种晶态形式,含有吸附水。水分以随机性和规律性2 种方式插入Al(OH)6八面体层中。


TiO₂颜料表面涂敷致密氧化铝使其耐久性如耐光性、粉化阻力提高。而在TiO₂颜料表面涂敷薄水铝石氧化铝层则改善了其光泽和分散性。


Brian Tear 等提供了另外一种具有改善光泽、耐候性TiO₂颜料的制备方法,TiO₂颜料用多种金属盐处理,如1.0%~3.0%Al₂O₃铝、锆、磷化合物,至少1 种金属盐可以提供一价阴离子。


依据湿处理情况,一般铝化合物(Al₂O₃)的加量为1.0%~3.0%;依据TiO₂表面沉积情况,锆化合物(ZrO₂)的加量为0.1%~0.4%;磷化合物(P2O5)的加量为0.1%~0.5%;


有机包覆0.2%~0.4%的三羟甲基丙烷(TMP),三羟甲基乙烷(TME)或季戊四醇。


已发现可溶性金属盐中的多价阴离子,如SO42-在包膜时离子交换过程中会依附在TiO₂颜料上,常规的水洗又除不尽这些多价阴离子。


这些多价阴离子杂质会造成絮凝, 降低分散性和最终产品的白度、光泽和耐候性。而含一价阴离子的金属盐则会降低这种趋势。


Michael Hiew 等通过连续工艺严格控制pH值、温度、硅、铝加入时间,制得具有改善光泽和耐候性的TiO₂颜料。


75 ℃条件下分3步在pH值10.0、9.4、4.9 时分别加入硅化合物, 每一步至少停留10~20min;pH值5.5~7.5、75 ℃下加入铝化合物。


氧化硅的加量为TiO₂颜料质量的2.5%~3.5%,氧化铝的加量为TiO₂颜料的1.6%~1.9%。最后有机包覆0.2%~0.8%的TMP。


硅、铝沉积时间10~45min,整个连续工艺包括停留时间不超过120min。该颜料有着优异的光泽优势,同时在涂料和塑料中有着很好的兼容性。实验显示,该方法制备出的TiO₂颜料分散性良好,用于涂料和塑料时不会出现凝聚。


布莱恩·蒂尔等针对基本不含硫酸盐的TiO₂颜料,使用铝化合物、能够提供单价阴离子的锆化合物和磷酸盐化合物湿法进行后处理, 制备了改进光泽和耐久性的TiO₂颜料。


研究发现,在颜料和涂层表面的离子交换过程中,含有多价阴离子(即SO42-)的可溶性金属盐倾向于结构上保留在颜料粒子上, 而常规的冲洗又不易除去这些多价阴离子。


在TiO₂颜料进行表面处理后,可溶性多价阴离子的存在会导致凝聚作用,降低分散性并因此影响最终产物的遮盖力以及颜料的光泽和耐久性。


而单价阴离子(即氯、溴、乙酸跟、氟)金属盐凝聚的倾向性降低,因此改进了可分散性、最终产物的不透明度以及TiO₂颜料的光泽和耐久性。


2.2 提高光泽和分散性


John E.Halko 等在表面处理过程中降低了分散剂用量,表面沉积至少1 种一元胺盐处理,最后制备出的TiO₂颜料光泽和分散性明显改善。


胺盐可以是二羟甲基丙酸(DMPA)+三异丙醇胺(TIPA),DMPA+TIPA+TME,DMPA+TIPA+TMP,二羟甲基丁酸(DMBA)+TIPA,DMBA+TIPA+TME,DMPA+TIPA+TMP 组合中的1种。


DMPA 或DMBA 与TIPA 的物质的量比为1:1~1:1.1,这样产生的中性盐没有过量的链烷醇胺。胺盐与TME或TMP的比为95:5~1:1。


胺盐的加量为TiO₂颜料质量的0.2%~0.5%。与未处理的TiO2 颜料和单纯经TME处理或其他胺盐处理的颜料相比,该方法制备出的TiO₂颜料在分散性和光泽方面提高显著,尤其是当其用于水性涂料时能明显降低分散剂的用量, 这也是其最大的优点。


Jurgen 等发明了一种适用于水性涂料的TiO₂颜料,TiO₂颜料在喷射磨中研磨时加入有机助磨剂,在TiO₂颜料表面包覆第一层有机物, 接着包覆第二层两性有机化合物,其加入量为0.1%~1.5%,亲水-亲油平衡值为10~18。


研磨助剂的加入可以降低能耗和颜料粒径、流动性,从而改善其润湿性、分散性和光泽。


2.3 提高抗粉化性和光泽


Peter Panek等通过依次包覆0.2%~5%锆、0.1%~5%钛、0.5~10%硅和铝的氧化物、氢氧化物或磷酸盐,并且有可能实现锆、钛、硅和铝的共同沉淀,大大缩短了钛白粉的后处理时间。


在提高了钛白粉的抗粉化、光泽的同时,而不降低TiO₂颜料的光学活性。


3 国内提高TiO₂颜料光泽的技术现状


国内目前针对提高TiO₂颜料光泽的研究鲜见报道, 市场上一些高档油墨为了提高遮盖力和印刷适应性能,还是大量采用进口氯化法TiO₂颜料,比如杜邦、美礼联等公司的产品。


3.1 提高光泽的单一技术


刘不尽等介绍了一种提高TiO₂颜料涂膜平整度和光泽的方法,将砂磨后的TiO₂ 颜料浆稀释后经100~400 目初筛,然后进入水力旋流器进一步分级,所得含细粒子的浆料进入包膜工序, 含粗粒子的浆料返回砂磨工序。


水力旋流器的直径为0.5~2吋(即1.27~5.08cm),压力控制在0.3~0.7MPa。经过2道工序后,完全去除大颗粒物质, 从而显著提高了钛白粉的分散性和光泽。


钟晓英等研究了一种高光泽、高耐候性R-TiO₂颜料的锆铝包膜工艺。在TiO₂颜料浆料中并流加入碱性锆溶液和硫酸,维持浆料pH值在8~11,碱性锆溶液通过在过量的可溶性碳酸盐溶液中加入可溶性锆盐制得。


该发明避免了在锆包膜过程中直接加入酸性溶液导致体系pH值改变跨越等电点引起的絮凝、沉淀现象,同时保证了锆的均匀分散,有效地提高了R-TiO₂颜料的光泽和耐候性。


李建锋等研究了油墨专用TiO₂颜料及其制备方法,用铝氧化物对TiO₂颜料进行包膜处理,以提高其油性体系应用光泽和分散性。


依次加入碱性铝化合物和酸性铝化合物水溶液,总量为悬浮液中TiO₂颜料的1%~4%,其中碱性铝化合物水溶液中的铝元素加入量与酸性铝化合物水溶液中的铝元素加入量之比为1:1~1:3。


该方法可以用来处理以任何形式制得的TiO₂颜料,且各步骤既可以间歇进行也可以连续进行。


陈卫等研究发现当TiO₂颜料浆的浓度为166.67g/L,pH值为10,温度为70 ℃,硅的比例占钛的1%时,经过硅包膜的试样白度、光泽、吸油量和耐候性都有很大提高。


3.2 提高通用型产品光泽的技术


李坤等研究了TiO₂颜料的分散、浆液pH值、反应时间、温度对TiO₂颜料蓝光白度和光泽的影响,得到包覆锆、铝氧化物的优化工艺条件;


对金红石型TiO₂颜料初品进行0.5%~1.0%的氯氧化锆、3.0%~4.5%的偏铝酸钠无机包覆, 经无机包膜明显改善了试样的白度和光泽。


苏振宇等介绍了一种高亮度、高白度、高光泽TiO₂颜料的制备方法, 采用锆-铝包覆TiO₂颜料的制备工艺:


先包覆0.4%~1.0%的硫酸锆溶液, 同时用NaOH维持浆料pH值在5.0~6.5;然后依次包覆1.0%~3.0%的偏铝酸钠的溶液,1.5%~4.0%的硫酸铝溶液,最后用NaOH调节浆料pH值为7.0~8.0。


该方法工艺简单、生产过程高效简洁,包覆周期短,有利于生产能耗的降低。


代堂军等介绍了经多次分散工艺制备高光泽RTiO₂颜料的方法。在钛白粉浆料中一次性加入0.1%~5.0%的硫酸锆,然后用氢氧化钠调节浆料至碱性,接着采用间接换热方式将浆料降温、砂磨5min,再升温至45~55℃进行铝包膜。


该发明在锆包膜步骤后增加了砂磨步骤, 将因pH值改变而造成TiO₂颜料团聚的粒子解聚,提高了TiO₂颜料粒子的分散性,使后续的铝包膜能够在TiO₂颜料粒子充分分散的状态下进行,从而提高TiO₂颜料的分散性,进而提高其光泽。


郭刚等发明了一种高光泽、高遮盖R-TiO₂颜料的制备方法。通过在偏钛酸中添加镁盐、锆盐及钾盐等盐分,达到提高TiO₂颜料遮盖力的效果;


通过在TiO₂颜料表面进行水合TiO₂及水合Al₂O₃等表面处理,达到提高TiO₂颜料光泽的效果。


在TiO₂颜料表面先包覆一层水合TiO₂,以增加TiO₂颜料表面活性羟基含量,这样在后续铝包覆过程中,水合Al₂O₃ 可以在TiO₂颜料表面更均匀、更致密的包覆,从而改善钛白粉与油墨树脂的亲和性,大幅度提高TiO₂颜料在油墨中的光泽。


3.3 提高其他应用领域产品光泽的技术


段海婷采用ZrO₂/SiO₂/Al₂O₃包覆的R-TiO₂ 颜料用于PVC塑料时,TiO₂颜料粒子分散均匀, 颗粒团聚现象不明显,该PVC塑料制品具有优异的白度、光泽以及耐候性等性能。


郭刚等采用超高速分散-熔融共混法制备了纳米R-TiO₂改性聚酯/TGIC(异氰脲酸三缩水甘油酯)粉末涂料,通过192h人工紫外加速老化后对比发现:纳米R-TiO₂改性粉末涂料的光泽保持率在50%以上,比未改性配方提高了4 倍。


4 结语


TiO₂颜料选择的关键是光泽和耐久性。在内墙、油墨、涂料方面若要求高光泽,可选择陶瓷级TiO₂颜料。


在外墙建筑涂料中(中等耐久性)若要求高光泽,可选择高光通用级TiO₂颜料。在汽车、管道涂料中(高耐久性)若要求高光泽,可选择高光抗粉化级TiO₂颜料。


虽然用于提高TiO₂颜料光泽的方法多种多样,但其中铝化合物的加入是必不可少的,也是最为根本有效的。



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